锂离子电池作为清洁能源,被广泛应用于日常电子产品、人工智能、电动汽车、无人机等前沿科技领域。正极材料是锂离子电池的核心部分,直接决定了锂电池的能量密度、充放电循环性能、安全性、成本等。一般来说,在正极材料的脱嵌锂过程中,电荷补偿只能依靠过渡金属离子的得失电子来完成,过渡金属离子可转移的电子总数及其原子质量将直接决定正极材料的理论容量。

嵌入型过渡金属层状氧化物(AMO2, A=Li+或 Na+,
M=过渡金属)是重要的锂离子/钠离子电池正极材料。在传统观念中,过渡金属的氧化还原反应提供了离子脱嵌入材料过程中的电荷补偿,因此正极材料的容量受限于层状氧化物材料中过渡金属的氧化还原能力。然而这一传统观念随着锂离子电池富锂层状氧化物正极材料(O3结构Li[LixM1-x]O2)的发现而受到挑战。富锂材料具有超高可逆比容量,但是该容量来源已经不能仅用过渡金属氧化还原来解释。大量研究工作表明,富锂层状材料中的晶格氧参与了得失电子过程,从而提供额外容量。实际上,不仅仅是富锂材料,许多层状氧化物材料都可以实现氧参与电荷补偿提供额外容量的电化学过程。但是晶格氧如何参与电荷补偿、如何实现可逆的氧变价一直是界内争论的热点,而阐明晶体结构与氧离子变价过程的关系更是解释其反应机制的关键。

嵌入型过渡金属层状氧化物(AMO2, A=Li+或 Na+,
M=过渡金属)是重要的锂离子/钠离子电池正极材料。在传统观念中,过渡金属的氧化还原反应提供了离子脱嵌入材料过程中的电荷补偿,因此正极材料的容量受限于层状氧化物材料中过渡金属的氧化还原能力。然而这一传统观念随着锂离子电池富锂层状氧化物正极材料(O3结构Li[LixM1-x]O2)的发现而受到挑战。富锂材料具有超高可逆比容量,但该容量来源已不能仅用过渡金属氧化还原来解释。大量研究工作表明,富锂层状材料中的晶格氧参与了得失电子过程,从而提供额外容量。实际上,不仅仅是富锂材料,许多层状氧化物材料都可以实现氧参与电荷补偿提供额外容量的电化学过程。但晶格氧如何参与电荷补偿、如何实现可逆的氧变价一直是界内争论的热点,而阐明晶体结构与氧离子变价过程的关系更是解释其反应机制的关键。

钠离子电池因其原材料储量丰富,价格低廉,近些年受到了越来越多研究人员的关注。在诸多钠离子正极材料体系中,层状氧化物因其易合成、综合性能较好等特点,是目前最具应用潜力的体系。然而由于钠离子质量较大,钠离子电池层状氧化物正极材料的能量密度与锂离子电池层状正极材料有一定差距,进一步提升钠离子电池材料的能量密度是研究人员努力的重要方向。近两年钠离子电池中的阴离子氧化还原的报道陆续出现,研究人员曾对钠离子电池正极的构效关系进行了深入研究(Nat.
Commun.
, 5, 1501005, 2015; Adv. Mater., 27, 6928-6933, 2015; Adv.
Energy Mater.
, 5, 1501005,
2015等)。阴离子氧化还原现象首先报道于锂离子电池,即富锂材料,这类材料具有超高的可逆比容量(”
300
mAh/g),其电荷补偿由可变价过渡金属和晶格中的氧离子共同提供(传统的正极材料仅有过渡金属变价),但是晶格氧参与后材料结构变得不稳定(层状相向尖晶石相转变),容量衰减尤其是电压衰减较为严重。那么钠离子电池层状氧化物正极借助晶格氧离子的氧化还原反应后,其可逆比容量是否可以达到200
mAh/g以上?此外,P2结构层状正极材料是否可以避免类似富锂材料的结构变化呢?

最近的研究发现,在层状富锂正极材料中除了过渡金属离子能够参与氧化还原以外,氧离子也能参与氧化还原。这不仅拓宽了我们对正极材料中氧化还原机理的认识,也增加了正极材料中可转移的电荷总数,有望提高其理论容量。这种由阴离子参与的氧化还原所带来的额外容量通常由于在电化学循环过程中晶格氧的丢失,得不到稳定发挥。所以研究这一类正极材料中具体的氧化还原过程,以及氧化还原过程中局域结构和电子结构的变化,变得非常重要。目前已有的正极材料中阴离子参与氧化还原的报道大概分为三类:一类是过渡金属离子参与氧化还原,然后由阴离子参与氧化还原;一类是过渡金属离子和阴离子同时参与氧化还原;一类是只发生阴离子氧化还原。

近日,中国科学院物理研究所禹习谦副研究员和胡勇胜研究员等在Cell
Press旗下的能源领域新旗舰期刊 Joule上发表最新研究成果“Structure-Induced
Reversible Anionic Redox Activity in Na Layered Oxide
Cathode”。研究者与美国橡树岭国家实验室、布鲁克海文国家实验室、劳伦斯伯克利国家实验室、斯坦福直线加速器中心等单位研究工作者合作,通过中子散射、同步辐射技术等先进表征手段细致研究了仅由氧离子参与氧化还原反应且高度可逆的P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2钠离子电池正极材料的储钠机理,阐明了该材料实现可逆氧变价的结构原因。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室清洁能源重点实验室E01组博士生容晓晖等,在副研究员禹习谦和研究员胡勇胜等的指导下,与美国橡树岭国家实验室博士刘珏、美国布鲁克海文国家实验室博士胡恩源和研究员杨晓青、美国劳伦斯伯克利国家实验室研究员杨万里、美国斯坦福大学直线加速器研究中心研究员刘宜晋等合作,通过中子散射、同步辐射技术等先进表征手段,细致研究了仅由氧离子参与氧化还原反应且高度可逆的P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2钠离子电池正极材料的储钠机理,阐明了该材料实现可逆氧变价的结构原因。该研究结果以Structure-Induced
Reversible Anionic Redox Activity in Na Layered Oxide
Cathode
,发表在Joule上。

近日,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室E01组博士生容晓晖在研究员胡勇胜、副研究员禹习谦和研究员谷林的指导下,在Cell
Press旗下的能源期刊Joule上发表最新研究成果“Anionic Redox Reaction
Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with Suppressed
Phase-Transition
”。研究者基于前期的阴离子氧化还原的研究基础(Joule,
2, 125-140,
2018),设计了结构和组成为P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的钠离子电池正极材料,发现组装的半电池在1.5-4.5
V之间具有~270 mAh/g的超高可逆比容量,能量密度可达700
Wh/kg,是目前已知具有最高能量密度的钠离子电池正极材料。后与美国布鲁克海文国家实验室博士胡恩源和教授杨晓青、法国波尔多大学教授Claude
Delmas等深度合作,通过中子散射、同步辐射技术等先进表征手段细致研究了该材料的电荷补偿机制和结构演化过程,并发现了阴离子氧化还原机制不但可以提供额外的容量,还具有稳定钠离子电池层状结构、减小体积应变的作用,这是该材料具有超高比容量的内在原因。

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图1 P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2电化学性能

研究团队借助中子对分布函数实验技术(neutron pair distribution function,
nPDF)并结合X射线与中子衍射技术,研究了该P3正极氧化物材料中氧参与电化学反应前后的晶体结构以及与氧有关的短程结构变化,证实了由氧可逆变价导致的材料可逆体相结构变化。该研究方法用于研究氧电荷补偿相关的晶体结构变化属首次,结果如图2所示。中子粉末衍射精修结果表明,充电后的材料结构仍为P相层状结构,但伴随有大量的堆叠层错的出现。精修后得到的氧占位仍为1,证明在充电后几乎没有晶格氧的损失。通过分析以上结果发现,该材料的晶体结构特点对其可逆氧变价行为有着关键调控作用:P结构具有较大的层间距,能够容忍O-O键长变化带来的晶格畸变;同时较大的层间距能有效抑制充电过程中阳离子向碱金属层迁移(富锂材料中发生的层状向尖晶石结构相变),保持稳定的层状结构,从而使得氧离子的氧化还原反应可逆。

研究发现P2结构具有较大的层间距,能够容忍O-O键长变化带来的晶格畸变;同时较大的层间距能有效抑制充电过程中阳离子向碱金属层迁移(富锂材料中发生的层状向尖晶石结构相变),保持稳定的层状结构,从而使得氧离子的氧化还原反应可逆。除此之外,由于首周充电电荷补偿全部由氧提供,这就减小了相邻氧层的静电排斥作用,进而抵消由于钠离子脱出而减弱的静电屏蔽效应,从而在充电末仍然稳定了P2型层状结构,且减小了体积应变。

 

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该研究从材料结构的角度阐明了可实现氧离子可逆氧化还原反应的机理,为设计具有稳定可逆氧变价行为的高电压、高容量锂/钠离子正极材料提供了新的思路;也为该类研究引入了中子对分布函数这一有力工具,拓宽了研究维度。

该研究的亮点在于:

Fe和O在电子转移过程中呈现极子效应

研究工作得到了国家重点基础研究发展计划、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金创新研究群体以及中科院百人计划等的支持。

①首次报道了具有270 mAh/g可逆比容量(700
Wh/kg)的钠离子电池正极材料,该材料在首周充电时容量完全由晶格氧提供;